燃煤電廠PM2.5污染物控制方案

　　摘要：隨著環境污染日趨嚴重，環境保護也越來越被重視，大氣污染的治理在霧霾天氣的推動下迫在眉睫，而霧霾的重要評價指標為PM2.5。本文主要針對燃煤電廠PM2.5展開一系列的論述。燃煤電廠PM2.5污染物78%屬于可冷凝顆粒物，只有22%屬于可過濾的顆粒物，燃煤電廠PM2.5的控制主要是SO3mist的控制。控制SO3mist 的主要方案是低低溫電除塵系統和濕式靜電除塵器。筆者建議在推廣燃煤電廠超低排放標準時，增加對SO3量的排放限制值，并且將SO3作為總粉塵排放量的計量值，從而有效控制燃煤電廠PM2.5的排放濃度。

　　1 引言

　　PM2.5也叫可吸入顆粒物，是指空氣動力學粒徑小于2.5um的顆粒，這些顆粒物100 %可以吸入肺泡中，其中0.3um-2um的粒子幾乎全部沉積于肺部而不能呼出，進而進入人體血液循環。由于比表面積大，吸附性很強，容易成為空氣中各種有毒物質的載體，特別是容易吸附多環芳烴、多環苯類和重金屬及微量元素等，使得致癌、致畸、致變的發病率明顯升高。PM2.5這類超細顆粒物對光的散射作用強，是灰霾形成的主要“元兇”。

　　PM2.5分為一次顆粒物和二次顆粒物，一次PM2.5顆粒物：包括直接以固態(或液態)形式排出的超細顆粒物和在排放煙氣溫度超過飽和溫度條件下以氣態或蒸汽態排出，在煙羽擴散過程中冷凝產生的超細顆粒物;二次顆粒物：是以氣態SOx、NOx、VOC等形式排放到大氣中，經過復雜的物理化學變化轉化成的超細顆粒物。

　　對燃煤電廠實測表明，一次凝結的PM2.5顆粒物占總PM2.5顆粒物排放的36%左右。一次PM2.5又可以分為可過濾的顆粒物(filterable)和可冷凝的顆粒物(Condensable)，據美國環保局估計，78%的PM2.5屬于可冷凝顆粒物，也就是SO3等酸性氣體形成的酸霧，只有22% 屬于可過濾的顆粒物。由于可過濾的顆粒物在PM2.5總組成中占比非常少，即便現有火電廠執行超低排放所規定的10-5mg/Nm3排放限值，仍然不足以解決PM2.5污染問題。因此，要解決燃煤電廠的PM2.5污染問題，就必須去除SO3冷凝形成的酸霧。SO3進入濕法脫硫洗滌塔冷凝成超細顆粒的物質SO3酸霧(SO3 mist)，在美國已將其歸入總的粉塵排放值的計算值，以替代原有總的SOx排放值的計量值。

　　2 SO3的性質

　　三氧化硫是一種無色易揮發的固體，有三種物相。(高中化學一般認為其在常溫下是液體，標況下是固體，加熱后是氣體。)α-SO3絲質纖維狀和針狀，密度1.97g/cm3，熔點62.3℃;β-SO3石棉纖維狀，熔點62.4℃，在50℃可升華;γ-SO3玻璃狀，熔點16.8℃，沸點44.8℃。溶于水，并跟水反應生成硫酸和放出大量的熱，因此又稱硫酸酐?？扇苡跐饬蛩岫砂l煙硫酸。它是酸性氧化物，可和堿性氧化物反應生成鹽。三氧化硫是很強的氧化劑，特別是在高溫時能氧化硫、磷、鐵、鋅以及溴化物、碘化物等。

　　天然的SO3固體有一種令人驚訝的、因痕量水導致結構改變的復雜結構。由于氣體的液化，極純的SO3冷凝形成一種通常稱作γ-SO3的三聚體。這種分子形式是一種熔點在16.8 ℃的無色固體。它形成的環狀結構被稱為[S(=O)2(μ-O)]3。

　　圖1 γ-SO3分子的結構模型

　　如果SO3在27℃以上冷凝，可形成熔點為16.83℃的“α-SO3”.α-SO3 外觀為類似石棉的纖維狀(雖然兩者相差甚遠)。在結構上來說，它是形如[S(=O)2(μ-O)]n的聚合物。聚合物分子的每個末端都以-OH結束。β-SO3是與α構型相類似、但相對分子質量不同的纖維狀聚合物，其分子末端亦皆為羥基，熔點為62.4℃。γ構型和β構型都是介穩的，在長時間放置后最終會轉化為穩定的α構型。這種轉化是由痕量水導致的。

　　在同一溫度下固體SO3的相對蒸氣壓大小為α<β<γ，亦指明它們相對分子質量的大小。液態三氧化硫的蒸氣壓說明它是γ構型。因此加熱α-SO3的晶體至其熔點時會導致蒸氣壓的突然升高，巨大的壓力甚至可以沖破加熱它的玻璃管。這個結果被稱為“α爆炸”。SO3 極易水解。事實上，該水化熱足以使混合了SO3的木頭或者棉花點燃。在這種情況下，SO3使那些碳水化合物脫水。

　　SO3中氧硫鍵的鍵長并不相同，固態SO3主要以兩種形式存在：一種是三聚體的環狀形式，另外一種是石棉鏈狀的纖維結構兩種結構中，共享的S—O鍵長和非共享的S—O鍵長是不同的。

　　二氧化硫可轉為三氧化硫：

　　3 燃煤電廠SO3的成因和特點

　　燃煤在鍋爐燃燒中煤中的硫通過燃燒氧化成SO2，但是有近1%的SO2會進一步氧化成SO3，這是爐內燃燒所形成的SO3;在爐后裝有SCR(V-Ti系列催化劑)脫硝裝置，則在催化劑的作用下，又有1-2%的SO2轉化成SO3，致使燃煤鍋爐排放煙氣中有2-3%的煤中含硫量轉化為SO3，當氣相態的SO3進入后續的濕法脫硫裝置(FGD)，通過FGD吸收塔噴淋后，氣相的SO3和水結合形成硫酸(H2SO4)霧，這就是常稱為SO3酸霧(SO3 mist);這種SO3mist 是一種超細的粉末，其直徑D50通常為0.08um(微米)。

　　假定燃煤的含硫量為1-3%，其燃燒后產生的煙氣中SO2濃度為：2000-6000 mg/Nm3，則其SO3濃度為將為40-180mg/Nm3。如將SO3按總的粉塵量計入，則超低排放粉塵5mg/Nm3標準，不脫除SO3無法滿足排放要求。對燃煤電廠現有的煙氣處理裝置無法去除含SO3霧滴的可冷凝顆粒物，導致現有電廠的單位燃料PM2.5排放因子遠高于歐美和日本、加拿大的排放水平。

　　4 燃煤電廠SO3的控制方案

　　4.1 低低溫靜電除塵技術

　　低低溫靜電除塵技術是對傳統靜電除塵技術的革新，其實質是在干式電除塵器(DESP)之前對煙氣進行冷卻處理，將DESP的運行溫度由130-150℃降低到85-90℃左右。與傳統的煙氣治理技術相比，低低溫靜電除塵技術具有如下特征：

　　4.1.1脫除SO3

　　1)SO3生成轉化機制

　　煙氣中SO3主要來自兩個部分：在鍋爐燃燒過程中，煤中的硫大部分轉化成SO2，約有1%的SO2將繼續氧化成SO3;在安裝了SCR設備后，SCR催化劑能在還原NOx的同時，將1-3%的SO2氧化成SO3。

　　煙氣在進入空預器之前，SO2到SO3的氧化反應已經完成。在空預器及其后煙氣凈化設施中，煙氣溫度從300℃降低到150℃或更低，SO3將經歷從蒸汽相到液相或固相的轉變，存在硫酸(蒸汽)、硫酸(液相)、硫酸鹽(固相)等多種形式。

　　一般認為，鍋爐尾部煙氣溫度低于400℉(204℃)時，幾乎全部SO3蒸汽將變成硫酸蒸汽。煙氣中硫酸蒸汽的凝結溫度即為酸露點，當煙氣溫度降低到酸露點以下，硫酸蒸汽將冷凝成液態。當冷凝在煙氣中發生，稱為均相冷凝;當冷凝在飛灰顆?；蚪饘俦诿娴葰?固表面時發生，稱為非均相冷凝。一般將飽和度S定義為硫酸蒸汽分壓和同溫度下飽和硫酸蒸汽分壓之比。當S>1稱為過飽和，S<1稱為未飽和。過飽和度遠大于1、且沒有足夠的固相表面時，將產生硫酸自成核，也就是在氣相中直接產生酸性霧滴，其成核溫度一般比較低，霧滴粒徑非常細小;當過飽和度S小于5時，在飛灰或壁面上產生的即為異相冷凝，異相冷凝又分為兩種情況，一種是快速冷凝，一種是慢速冷凝?？焖倮淠l生在脫硫塔內，煙氣中的硫酸蒸汽在溫度只有50℃左右的漿液液滴表面處，產生急冷效果，在20um厚度的液滴邊界層內，溫度降將超過70-80℃，過飽和度S大于10-15，此時將產生數量非常多的超細酸霧，粒徑大約只有0.3-0.5um。而煙氣通過非接觸式換熱器逐漸降溫到酸露點以下時，將產生慢速冷凝，這種情況下，具有大比表面積的飛灰發揮冷凝核作用，由于飛灰具有的總表面積遠大于換熱器殼體和管表面，硫酸蒸汽將優先在飛灰顆粒表面上冷凝，并與飛灰中的堿性金屬氧化物形成硫酸鹽。

　　圖2 低低溫靜電除塵技術原理示意圖

　　2)博奇的換熱器技術

　　博奇先進的煙氣凈化系統的核心就是布置在空預器和靜電除塵器之間的煙冷器，如下圖所示，它為SO3提供了理想的慢速冷凝場所。在煙冷器中，煙氣溫度從傳統的130-150℃降低85℃左右，幾乎所有硫酸蒸汽，將選擇性的在飛灰表面冷凝，最終煙氣中的硫酸蒸汽量將大為減少，脫SO3率可達到95%以上。另一方面，飛灰表面吸收了SO3后，比電阻大幅度降低，可以通過后續的干式靜電除塵器脫除。

　　圖3 低低溫靜電除塵 技術脫SO3原理圖

　　圖4 煙氣控制系統不同溫度下SO3的脫除情況

　　圖5 美國某電廠進行的傳統煙氣處理系統和先進低低溫系統現場測試結果

　　2014年，博奇的低低溫靜電除塵技術在廣東平海電廠1#機組(1000MW)上獲得成功應用，SO3排放濃度<1ppm(3.57mg/Nm3), 煙塵排放濃<10mg/Nm3。

　　3)換熱器防腐設計

　　低低溫靜電除塵器的換熱器可以控制金屬壁面腐蝕。通過大量的實驗證明，只要控制灰硫比在一定范圍，飛灰足以吸收煙氣中絕大部分SO3，保證換熱器始終處于干態環境，(如下圖所示，其中的藍色線為干濕環境交界線)：

　　圖6 低低溫煙氣處理系統控制換熱面腐蝕的原理

　　低低溫靜電除塵器通過有效控制可使換熱器始終處于遠離干濕環境交界線的干態環境，有效避免低低溫運行條件下換熱器的腐蝕現象。下圖顯示博奇設計的低低溫換熱器，其材質為普通碳鋼，但運行1年后依然保持無腐蝕的清潔狀態。

　　圖7 換熱管在某電廠運行1年后

　　4.1.2脫除粉塵

　　1)傳統靜電除塵器的局限

　　火電廠目前安裝的除塵設備中，電除塵器占95%，在應對新環保標準方面，傳統靜電除塵器面臨諸多困難。

　　a) 受煤、飛灰成分影響大：ESP適應的煙塵比電阻范圍在104-1011Ω˙cm之間，比電阻過低，荷電煙塵達到集塵極很快釋放電荷，容易從極板上返回氣流;比電阻過大，荷電粒子在集塵極上緩慢釋放電荷，煙塵積累容易產生反電暈現象。飛灰比電阻取決于煤的含硫量、水分和飛灰堿性金屬含量等因素，一般低硫煤比電阻高于高硫煤。

　　b) 受操作溫度影響大：傳統ESP的操作溫度在130-150℃，該溫度區飛灰比電阻處于高位。

　　c) 對細顆粒的捕集效率不高：根據Detusch方程，ESP的效率取決于荷電粒子在電場中的遷移速度，為提高該遷移速度，需要增加電場電壓，這容易導致ESP產生電火花，產生火花的電壓即ESP的極限電壓，電壓的限制導致細顆粒特別是小于0.1-5um顆粒能夠逃離ESP。

　　2)低低溫靜電除塵器的優勢

　　影響電除塵器性能的因素有很多，包括煙氣性質、飛灰特性、除塵器結構和運行條件等，其中比電阻的影響較為突出。如下圖所示，比電阻在104-1011Ω˙cm之間，最適合電除塵器收塵，否則除塵效率將急劇下降。

　　圖8 飛灰比電阻與靜電除塵效率關系曲線

　　飛灰導電機制可以看成體積導電和表面導電的綜合。當煙氣溫度超過200℃時，以體積導電為主，主要依靠灰中堿金屬離子導電;當溫度低于150℃時，以表面導電為主，主要依靠飛灰顆粒吸附的水膜和酸膜導電。如下圖所示，傳統靜電除塵器的操作溫度在130-150℃之間，此時飛灰的比電阻最高，而低低溫靜電除塵器操作溫度只有85℃左右，大幅度降低了飛灰比電阻，使靜電除塵器依然能高效收塵。

　　圖9 飛灰比電阻與煙氣溫度曲線

　　下面將結合靜電除塵效率的經典德意希公式，繼續分析低低溫靜電除塵器高效除塵的機理：

　　其中：為趨進速度，單位m/s

　　A：為總集塵面積，單位m2

　　Q：為氣體流量，單位m3/s

　　從上述公式可以看到，在煙塵入口濃度不變，靜電除塵器總集塵面積相同條件下，出口煙塵濃度與趨進速度和體積流量呈指數關系。

　　當煙氣溫度從150℃降低到85℃，煙氣體積將減少16%左右，在相同條件下，意味著比集塵面積提高了16%。

　　另一方面，飛灰的趨進速度與煤質、飛灰成分及物理性質、電場特征等因素有關。在燃煤電廠已有的測試表明，煙氣溫度由150℃降低到85℃左右，飛灰趨進速度可增加70%左右。

　　4.1.3 余熱利用

　　排煙熱損失是鍋爐運行中最重要的一項熱損失，占鍋爐總輸入熱量的5-8%，占鍋爐總熱損失的70-80%，一般排煙溫度增加12-15℃，排煙熱損失將增加1%，鍋爐效率降低1%，煤耗也相應增加。

　　一般電廠為保護尾部煙道、設備不受腐蝕，必須將煙氣溫度控制在酸露點以上。按照國內常規設計，煙氣溫度需要在酸露點以上5-10℃左右，因此空預器出口煙氣溫度通常設定為120-130℃。但濕法脫硫工藝中吸收塔中的煙氣是為絕熱飽和溫度(等焓過程)，一般這個絕熱飽和溫度為50℃左右，故進入濕法煙氣的溫度只要大于此溫度即可;通常脫硫入口溫度為80℃左右，由此可見，從120-130℃到80℃這個區間的熱能白白浪費了。

　　低低溫靜電除塵技術，在換熱器中可以脫除絕大部分SO3，使得煙氣酸露點大幅度降低，從而可以使電廠回收85℃以上的排煙熱損失，給電廠帶來節能減排的多重效益。

　　4.1.4工藝流程

　　圖10低低溫靜電除塵技術工藝流程圖

　　低低溫靜電除塵的工藝流程如上圖所示，鍋爐燃燒排放的煙氣經過空預器，流經布置在煙道內的煙氣換熱器，煙氣余熱被換熱管內流動的凝結水吸收，煙氣溫度從128℃降低到85℃，捕集煙氣中的SO3，達到降低飛灰比電阻、脫除SO3的雙重目的。安裝在煙氣換熱器中的吹灰器根據煙氣冷卻器壓損變化情況自動啟動吹灰，保證換熱器換熱效果及煙氣壓損。降溫后煙氣進入靜電除塵器，由于煙氣溫度降低了43℃，入口煙氣體積減少11%，在保留原有靜電除塵器入口截面積和總收塵面積不變情況下，比集塵面積增加11%，同時煙塵流速減少，在靜電除塵器中停留時間也相應增加，最終靜電除塵器收塵效率將由原來的99.68%提高到99.89%，出口含塵濃度降低到15mg/Nm3以下。

　　從煙氣回收的余熱可以有多種利用途徑，既可以用于煙氣再加熱，提升脫硫塔出口煙氣溫度到80℃左右，也可以通過熱媒冷卻器與鍋爐給水、一次風等進行間接換熱，還可以直接從鍋爐某級低壓加熱器引出冷凝水，吸收煙氣余熱后，冷凝水返回下一級低壓加熱器。通過設置在煙氣換熱器進口的熱水循環泵增壓實現熱煤水在換熱管內的循環流動。熱水循環泵入口前可安裝熱媒膨脹箱，用來緩沖凝結水溫度變化，并適時補充新鮮凝結水，當熱媒水來自鍋爐凝結水時，可不考慮安裝膨脹箱。為有效調節低低溫系統的正常高效運行，在熱水循環泵出口與煙氣換熱器入口、出口之間分別設置調節閥，用于調節凝結水水入口流量和換熱管壁溫。

　　4.2 濕式靜電除塵(WESP)技術

　　靜電除塵(ESP)是含塵氣體在通過高壓電場發生電離的過程中，塵粒荷電，并在電場力的作用下，向集塵極遷移并從氣流中分離出來的技術。由于靜電力直接作用在粒子上，ESP具有能耗低、氣流阻力小的特點，對亞微米級顆粒也能有效捕集，能在高溫、腐蝕等環境中工作，因此被廣泛應用在鋼鐵、冶金、電力等領域，在燃煤電廠有超過90%的占有率。但是傳統的干法靜電除塵(DESP)具有三大局限性：受粉塵比電阻影響、對亞微米顆粒捕集效率降低、在振打清灰時產生二次飛揚，在環保部門收緊火電廠大氣污染物排放標準時，超過40%的現役電除塵面臨改造。

　　濕式靜電除塵器1907年出現，距今已有100多年歷史。WESP技術的基本原理與干法靜電除塵(DESP)相同，兩種靜電除塵方式最大的不同是清灰，干式靜電除塵依靠機械或電磁振打產生的振打加速度清灰，而濕式電除塵則依靠在集塵板表面形成的水膜沖洗飛灰。由于濕式電除塵不受粉塵比電阻影響，集塵板上不積灰，因此可以在更高的操作電壓下運行，這意味著除塵效率可以提高，煙氣停留時間可以減少，而除塵器體積可以縮小，因此WESP被廣泛應用于化工、鋼鐵、玻璃制造等領域。WESP有兩種布置方式，一種是安裝在DESP之后，形成干濕混合除塵器，一種是安裝在FGD之后，可以獨立布置在FGD和煙囪之間，也可以與FGD合為一體，替代傳統的除霧器布置在脫硫塔之上。

　　上世紀80年代以后，美國、德國、日本等就WESP應用于燃煤電廠進行了許多小型和大規模測試。結果表明，WESP具有如下特點：

　　(1)高效脫除PM2.5：普通的DESP對0.5-1um的顆粒存在穿透窗口，捕集效率最小，而濕式電除塵由于操作電壓高、電流密度大，對可過濾的PM2.5脫除效率在90%以上。

　　(2)高效脫除SO3：煙氣中的SO3有兩個來源，鍋爐和鍋爐尾部煙氣中約1-2%的SO2氧化成SO3，SCR脫硝催化劑上約1%的SO2被催化氧化成SO3。SO3在濕法脫硫塔內降溫吸水形成硫酸霧滴，這種霧滴的質量中位徑只有0.08um，常規濕法脫硫對其脫除效果有限，排放后將產生藍色煙羽，造成濁度問題，是大氣中可冷凝PM2.5(Condensable PM2.5)的重要來源。傳統DESP操作溫度在酸露點之上，因此難以起到控制SO3排放的作用，而三電場WESP對SO3引起的酸霧脫除效率可達到90%以上。

　　(3)協同脫汞：小規模的測試表明，WESP對顆粒汞、二價汞和元素汞均有顯著的脫除效果，效率分別為64%、77%和44%。對元素汞的脫除效率高于預期，可能是電暈放電過程產生的氧化性成分將部分元素汞氧化為二價汞，最后通過濕法ESP脫除。

　　(4)脫除其他重金屬：由于煤中的重金屬大部分隨煙氣排放，鉻、鎘、鉛、錳等非汞重金屬排放也不容忽視。而這些重金屬絕大多數富集在飛灰顆粒上，粒徑越細，重金屬含量越高。當WESP高效脫除PM2.5類細顆粒物時，非汞類重金屬的脫除效率也相應達到90%以上。

　　WESP在燃煤電廠的應用最早在1986年，主要解決高硫煤、高硫燃油機組的排放要求，目前在美國有2臺、加拿大4臺、日本30多臺運行業績。最近隨著美國環保局將PM2.5、汞納入監管范圍，將SO3納入可冷凝顆粒物，置于Total PM名目下進行監管，并計劃對非汞有害金屬進行監管，有不少電廠開始在FGD之后建設WESP，作為PM2.5、SO3、汞、其他重金屬的多污染同時控制手段。

　　5 結論與建議

　　1.燃煤電廠PM2.5污染物78% 是屬于可冷凝顆粒物，也就是SO3等酸性氣體形成的酸霧，只有22% 屬于可過濾的顆粒物;因此，燃煤電廠PM2.5的控制主要是SO3 mist的控制。

　　2.控制SO3 mist 的主要方案是低低溫電除塵系統和濕式靜電除塵器。

　　3.建議在推廣燃煤電廠超低排放標準時，增加對SO3量的排放限制值，并且將SO3作為總粉塵排放量的計量值，從而有效控制燃煤電廠PM2.5的排放濃度。

　　信息來源：2015年電力行業節能環保論壇暨技術應用交流會論文集

　　(來源:電力行業節能環保公眾服務平臺 作者:張孔瑜 曾之俊)